低濃度氨氮廢水處理電化學氧化技術
凝結水精處理系統（簡稱“精處理”）在我國火電機組中應用廣泛，凝結水中的NH??會被混床中的陽離子交換樹脂（如磺酸基強酸性樹脂）選擇性吸附，導致NH4?在樹脂離子交換作用時逐漸轉移到混床中。當精處理混床樹脂吸附飽和失效后，會消耗酸堿再生恢復交換能力，而此時洗脫的NH4?隨再生廢水排出，導致廢水中氨氮濃度顯著升高，這是火電廠排水中氨氮的主要來源。目前，針對精處理再生廢水中高濃度氨氮往往采用生化或者物化方式去除，如厭氧氨氧化、吹脫法、折點氯化法、反滲透等。這些方法對濃度相對較高的氨氮廢水具有良好的處理效果，往往作為脫氮前處理技術，而經前處理后的尾水中氨氮濃度相對較低，上述處理方法往往涉及高運行能耗、高藥劑費用、場地大等問題，性價比較低。因此，探索一條經濟、高效的尾水氨氮脫除路線是燃煤電廠廢水處理領域的當務之急。
在各種氨氮脫除技術中，電化學氧化法具有反應快速、裝備簡單、操作便捷等優勢，已經成為研究熱點。電化學氧化降解機理包括直接氧化和間接氧化，前者是污染物在電極表面發生電子轉移被直接氧化分解，后者是污染物被電解產生的強氧化性物種（如·OH、ClO-）氧化分解。相比直接氧化，間接氧化將氧化作用范圍從電極表面拓展至整個溶液體相。因此，電化學氧化法脫除氨氮主要以間接氧化為主，通過電解含氯電解質持續生成ClO-，進而將氨氮氧化去除。然而，在尾水中往往面臨著氯根不足、氨氮濃度低等問題，容易導致電化學處理過程傳質受限，長時間使用污垢沉積導致電極活性降低，如何改善該脫氮場景下電化學應用效果尚缺乏全面性探索。
基于此，本研究設計了一種基于旋轉陰極的電化學處理裝置，并應用于低氯根氨氮尾水處理；通過旋轉陰極的設計，增強電極表面附近傳質過程，并與陰極刮刀形成相對運動，及時清除沉積污垢，避免污垢沉積影響電極效率，保障設備長久穩定運行。通過模擬廢水實驗，探究了電化學裝置在不同氯根水平下的制氯效率，并系統考察了初始pH、氯根濃度、電解電流密度、停留時間等影響因素對電化學處理廢水脫氮效果的影響，從而確定最佳的操作條件及運行參數。最后，考察電化學裝置對實際廢水的脫氮性能，綜合評價電化學裝置的脫氮能耗及經濟效益，以期為電化學氧化技術在低氨氮廢水處理方面的研究和應用提供參考。
1、實驗方法
1.1 試劑與儀器
氯化鈉（純度大于99.7%）、氯化銨（純度大于99.3%）、氫氧化鈉（純度大于99.8%）、鹽酸（純度大于99.8%），以上均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。
在線氨氮分析儀（8010cX）由美國賽默飛世爾公司生產，便攜式電導率儀、便攜式pH計（HQ440D）及臺式分光光度計（DR3900）均為美國哈希公司生產。
1.2 電化學處理系統流程及實驗裝置
電化學氨氮氧化處理實驗系統主要包括電解裝置、直流電解電源裝置、PLC控制柜及水路管閥等（圖1）。廠區廢水在原水箱中進行預處理（如調節pH及補充氯化鈉），滿足后續電化學處理實驗進水水質要求后，通過進水泵送至電解裝置中；待廢水充滿整個電化學反應器腔體后，打開電解裝置電源及陰極轉動電機電源，設置恒流電解模式及參數，進行電解氧化處理氨氮廢水；廢水經過電解處理后流至出水箱中儲存，經檢測后排出至廠區內排水管網；電解過程中產生的氣體（如氫氣、氧氣、氮氣、氯氣等）伴隨出水一并流出，經過排氣閥進行氣液分離，分離后的氣體先通入堿液吸收罐，將其中未反應的氯氣副產物充分吸收，隨后排至空氣中逸散；在運行過程中，若電解處理能耗出現明顯增大（如在恒電流處理下，運行電壓增大20%），及時關閉電解裝置及進水閥門，對電解裝置電極表面及腔體進行酸清洗，所產生的清洗廢液經過排污口排出。
本實驗所使用的旋轉陰極電化學處理裝置為圓柱狀反應器，反應器圓柱直徑為300mm，長度為300mm，進水口位于反應器下部，出水口位于反應器上部，反應器側面設置有觀察窗及反沖洗口；采用獨特的過流式板式電極組結構，陽極為DSA電極（Ti/RuO2-IrO2），陰極為鈦板電極。電極組由10片DSA陽極和11片鈦板陰極交替排列，每片陰極板與陽極板間距為10mm，彼此平行并垂直浸入廢水中。固定陽極板直徑220mm，單面陽極板有效面積0.035m2，缺口處為陰極刮刀固定桿預留空間；旋轉陰極板直徑185mm，單面陰極板有效面積0.025m2；陽極板邊緣與反應器殼體間距為40mm，陰極板邊緣與反應器殼體間距為57.5mm，最外側陰極板與反應器殼體間距為21mm；陽極板固定在上下兩側限位導電連桿上，兩端通過電纜相連并接至電解電源正極；陰極板則固定于中心限位轉軸上，兩端分別與驅動電機和電解電源負極相連，且每片陰極板兩側具有固定刮刀，通過外置電機驅動中心轉軸使陰極板發生旋轉，與固定刮刀形成相對運動，進而實現陰極表面污垢的及時清除，保障電化學長周期穩定運行。電解電源為電化學系統提供電解能量，采用恒電流模式進行控制，可根據進水水質條件進行調節，以滿足最佳氨氮廢水處理效果。
1.3 分析方法
pH采用《水質pH的測定玻璃電極法》（GB/T6920—1986）測定；氨氮采用《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）測定，游離氯和總氯采用《水質游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法》（GB/T11897—1989）測定，氯離子采用《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》（GB/T15453—2018）測定。
1.4 氨氮降解實驗
模擬氨氮廢水處理實驗：稱取一定質量的氯化銨和氯化鈉至原水桶中，配制氨氮50~100mg/L、Cl-1000~3000mg/L的系列模擬氨氮廢水。用1mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液將原水桶中的模擬廢水pH調至要求的范圍（5.5~11.5）。待原水桶中藥劑充分混合后，打開進水泵并設置不同的流量（200~1000L/h，對應電解反應器內停留時間7.5~1.5min），將原水泵送至電解裝置中，待反應器充滿水后啟動電解電源。實驗過程中采用恒電流電解，設置不同的電解電流密度（5~25mA/cm2，對應電源端電流設置30~150A），并記錄電解電壓，以核算電解去除氨氮過程中的電解能耗。當設置好電解反應條件且穩定運行12min后，分別從電解反應器進出水取樣口處取樣，分析電解前后的水質參數變化。
真實氨氮廢水處理實驗：該過程中以廠內真實的氨氮廢水作為實驗用水，僅僅調節pH至所需要的最佳范圍，無需再額外添加試劑。電解處理過程中的操作流程與上述模擬廢水處理實驗步驟類似，其中流量及電解電流密度設置采用模擬廢水實驗中得出的最佳取值區間，以便得到較好的氨氮去除效果。
1.5 數據處理
電化學制活性氯效果對于氨氮廢水處理至關重要，制氯效率（ΦCl）的計算見式（1），根據式（1）評估電解制活性氯效率的最佳電流及流量區間。
式中：CRCl——測得的活性氯質量濃度，mg/L；Q——進水流量，L/h；I——直流電源的電解電流，A。
采用脫氮率（ΦNH3-N）評估電化學處理氨氮廢水的脫氮效果，依式（2）計算。
式中：Cin——進水中氨氮質量濃度，mg/L；Cout——經電解處理后出水中氨氮質量濃度，mg/L。
采用能耗（E）評估電化學法處理氨氮廢水的能耗水平，計算見式（3）。
式中：U——直流電源運行電壓，V。
采用電流效率（η）評估電化學法處理氨氮廢水的電流效率，依式（4）計算。
2、結果與討論
2.1 影響電解制氯效率的因素及最優條件
由于電化學法脫除氨氮主要是利用氯根介導的間接氧化反應，因此電解制氯效率對評估氨氮脫除效果尤為重要。廢水在電化學裝置中的停留時間、電流密度及氯離子濃度是影響電解制氯效率最重要的3個因素，本研究通過模擬氨氮廢水考察了電化學裝置在不同氯離子濃度電解質溶液中制氯效率隨停留時間（pH=9.5、電流密度25mA/cm2）、電流密度（pH=9.5、停留時間3min）的變化規律，結果見圖3。
由圖3（a）可知，在兩種氯根水平下，電化學裝置的制氯效率隨著廢水停留時間的減少均呈現先上升后下降的趨勢，停留時間為3min（對應流量500L/h）時，電解制氯效率達到峰值。這主要歸因于電極表面析氯反應受擴散及表面控制兩方面影響，停留時間的減少加快了電解表面的傳質過程，然而停留時間過短會導致溶液與電極表面接觸時間不夠，析氯反應不夠充分。因此，電解系統存在最佳制氯效率停留時間區間。對比溶液不同氯離子濃度對電解制氯效率的影響，高濃度氯離子條件下電解制氯效率高于低濃度氯離子，主要歸因于溶液中較高的氯離子濃度有助于增加電極表面的傳質過程，從而整體提升了電解制氯效率。
由圖3（b）可知，含高氯離子濃度廢水的電解制氯效率隨著電流密度增加而增加，而含低氯離子廢水的電解制氯效率隨著電流密度增加呈先增加后不變趨勢。造成該現象的主要原因是競爭性反應，當氯離子濃度較低時，電流密度增大易發生競爭性析氧副反應，電解制氯反應受限。由此可見，當廢水中氯離子處于較低水平時，過度增大電解電流會增加電解系統運行能耗但不會提升水中活性氯濃度。
綜上所述，處理低氯離子廢水時，為了獲得最佳電解制氯效率，停留時間、電解電流密度最佳控制區間在3min和20mA/cm2附近。
2.2 影響電化學裝置脫氨氮效果的因素及最佳條件
以配制的模擬氨氮廢水作為原水，考察電化學裝置脫氨氮效果的因素及最佳條件。當溶液中存在氨氮時，根據氯介導的氨氮脫除機理，Cl-→Cl2→ClO-→Cl反應循環會改變溶液中氯離子濃度，一定程度上會導致電解制氯效率的最佳停留時間和電流密度與上述實驗結果有所偏差，溶液的pH也影響電解反應，因此通過實驗進一步考察溶液pH（電流密度20mA/cm2、停留時間3min、Cl約2000mg/L）、電流密度（pH=9.5、停留時間3min）、停留時間（pH=9.5、電流密度20mA/cm2）及共存COD對電化學脫氮效果的影響，結果見圖4。
由圖4（a）可知，當廢水初始pH<7時，電化學裝置對氨氮去除量較低，這主要歸因于酸性條件下析出的氯氣易逸出，導致溶液中活性氯濃度降低；當廢水初始pH提升至中性或弱堿性，溶液中可產生更多活性氯氧化物種與氨氮發生反應，當初始pH在9左右時，氨氮去除量達到最高，與文獻報道一致。當進一步提高初始pH至強堿性時，氨氮去除量下降，這是由于電解體系形成了穩定高氯酸鹽副產物，氨氮氧化反應一定程度受阻。基于此，研究中的最佳初始pH維持在9左右。
由圖4（b）可知，隨著電流密度的增加，氨氮去除量呈現增長趨勢，電流密度過高時，氨氮去除量增長趨勢變緩。電流密度的增加促進了電子在電極表面的轉移，使溶液中的Cl能快速轉化為較多的活性氯，增強間接氧化氨氮的作用，但過高電流密度會加劇陽極競爭性析氧副反應，導致制氯效率下降，同時大量微氣泡附著在電極表面增加電子轉移及傳質阻礙，降低氧化氨氮的作用。在較高濃度氯離子條件下，當電流密度>18.5mA/cm2時，氨氮去除量增長趨勢變緩；而低濃度氯離子條件下，電解液的電導率相對較低，較低電流密度時不能產生活性氯，無法氧化去除氨氮。最佳電流密度在20~25mA/cm2區間。
由圖4（c）可知，氨氮去除量隨著溶液在電解裝置中停留時間增加而增大，這主要是由于延長停留時間可使氨氮與電極表面產生的活性氯充分反應，從而提高降解效率。當停留時間在1.5~3min區間時，氨氮去除量的增加趨勢最顯著，這與電解制氯效率變化相一致，該區間制氯效率隨著停留時間的增加呈現增長趨勢，從而更有效降解氨氮；進一步地，當停留時間在3~7.5min區間時，該停留時間內隨著制氯效率的逐漸降低，氨氮去除量的變化趨緩。因此，綜合電解制氯效率、氨氮降解效果及經濟性，電化學去除氨氮需要控制好廢水在電解反應器中的停留時間，最佳停留時間大約在3min左右。
通常尾水中會存在著少量的COD，氨氮與COD共存對電化學脫氮性能的試驗結果表明，COD的存在一定程度上會抑制氨氮的去除效果。以葡萄糖作為模擬COD，在配制的模擬氨氮廢水中加入約80mg/L葡萄糖（1g葡萄糖相當于1.067gCOD），其他實驗條件保持不變，發現當模擬廢水中氨氮與COD共存，氨氮去除量會從25.7mg/L下降至18.4mg/L。這主要是由于二者具有不同的反應動力學，電解產生的ClO及生成的?OH等強氧化性物質會部分優先作用于有機物，導致氨氮的去除率受到一定的影響。因此，當廢水中有機物與氨氮共存時，可以適當增加電流密度，以防止共存COD影響氨氮的去除效果，故電流密度選擇控制在25mA/cm2。
2.3 電化學去除氨氮的能耗
能耗是電化學處理氨氮廢水需要重點考慮的指標，關系到運行參數的選擇和工藝技術的經濟性評估。根據不同停留時間（pH=9.5、電流密度25mA/cm2）及電流密度（pH=9.5、停留時間3min）條件下，記錄氨氮廢水電化學處理電流、電壓及氨氮降解量，評估去除單位質量氨氮的能耗，結果見圖5。
由圖5（a）可知，不同氯離子濃度條件下，去除單位質量氨氮的能耗在較短的停留時間時相對穩定，而停留時間>3min后，能耗迅速增大。由圖5（b）可知，不同氯離子濃度條件下，去除單位質量氨氮的能耗隨著電流密度的增加而增加。此外，對比不同的氯離子濃度水平，在相同的停留時間或電流密度情況下，去除單位質量氨氮的能耗隨著氯離子濃度的減少而增加。
以上結論與圖3得到的結果相一致，說明活性氯在氨氮去除中扮演著關鍵作用：在較短的停留時間下，活性氯生成總量較低但是電解制氯效率較高，氨氮能夠與活性氯充分反應，從而表現出較低單位質量氨氮的去除能耗；隨著停留時間增加，活性氯生成總量增加但是電解制氯效率較低，活性氯與氨氮反應后還有部分剩余，導致部分能耗的浪費。因此單位質量氨氮的去除能耗隨停留時間增加而增加，同樣，該種現象隨著電流密度增加更加顯著。此外，在相同的停留時間和電流密度時，較低氯離子濃度下傳質受限，導致產生活性氯效率較低，單位質量氨氮所需要的活性氯卻是相同的，因此所需要的能耗更多。
2.4 電化學法對實際廢水的脫氮效果
根據以上試驗結果，將該套電化學設備放大至中試規模，針對某廠區內真實氨氮尾水進行處理，綜合考慮放大后能量損耗、處理效果降低及原水氯離子濃度相對較低等因素，確定電化學氧化法條件：電解電流密度25mA/cm2，原水pH調節至9.5，循環處理（循環比為1∶1），進水流量為500L/h（水力停留時間為6min）。進水#1和#2為廠區內的真實尾水，氨氮、氯根濃度較低，并含有少量的COD和硬度離子，電化學氧化處理前后廢水水質參數見表1。
由表1可知，廠區實際尾水經電化學系統處理后，水樣中氨氮、COD均大幅下降，兩種不同進水氨氮去除率分別為93.0%和94.5%，COD去除率為75.7%和88.5%，說明電化學系統對實際尾水中氨氮和COD有較好的去除作用，可以實現廢水氨氮達標排放。
在兩種真實尾水電化學氧化處理運行過程中，運行電流設置為150A，電壓分別穩定在7.5V和7.1V，經計算后得到針對兩股廢水去除1kg氨氮的能耗分別70.75、83.20kW·h，該值與徐浩然等報道的電化學去除1kg氨氮的能耗（49.3~113.4kW·h）范圍一致。另外，通過式（4）計算該系統的電流效率，進水#1和進水#2處理場景下，系統的電流效率分別為60.9%和49.0%，優于文獻所報道的15.86%~35.35%。以該廠用電單價0.4元（/kW·h）計算，處理單位質量氨氮電費分別為28.30、33.28元/kg。在處理相同水量條件下，折點加氯法的運行費用主要是藥劑費用，去除實際廢水中1kg氨氮需要投加79.8kg質量分數為10%次氯酸鈉藥劑（以10%次氯酸鈉價格850元/t計算），則去除1kg氨氮的藥劑費用為67.83元，明顯高于電化學氧化法（節省約50.9%~58.3%）。另外，相比折點加氯法，電化學設備占地面積僅為10m2，設備及場地一次性投資較小。不過，在實際尾水處理操作過程中，并非所有工廠都擁有相對較低的用電電價，以廢水#2為例，若電價超過0.82元（/kW·h），其電費運行成本將超過折點加氯法的藥劑投加成本，電化學方式將不再擁有顯著的運行成本優勢。因此，運行能耗將仍是制約電化學氧化工藝廣泛應用的關鍵，在具有較低用電電價的場景下，該方法具有經濟優勢。面對復雜水質環境下，干擾因素增多導致電流效率的下降，未來可綜合考慮氨氮和COD的去除程度，可將電化學氧化工藝與生物法相結合，利用電化學工藝預處理分解部分污染物，改善廢水生化處理條件，從而利于優化總體運行能耗及運行成本。
3、結論
本研究自主設計并搭建旋轉陰極電化學反應器用于尾水中氨氮處理，考察了其在不同條件下電化學脫氮效果，并對綜合能耗進行了評價，得出如下結論：
1）在原水不同氯離子濃度條件下，電化學反應器對氨氮去除量均呈現隨停留時間減少而降低、隨電流密度增加而上升的趨勢；
2）電化學反應器對氨氮去除的最佳初始pH為9~11；
3）當COD和氨氮共存時，電化學氧化氨氮的反應受競爭性反應抑制，電化學反應器對氨氮的去除性能降低；
4）電化學反應器處理實際尾水時，電化學氧化工藝去除1kg氨氮的運行費用僅為28.30~33.28元，相比折點加氯法節省約50.9%~58.3%。
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