光電氧化降解飲用水中有機污染物技術
目前，新污染物已被發現廣泛存在于水體環境當中，由于其在環境中的持久性，并且具有致突變、致畸變和致癌的“三致”風險，受到了研究人員的高度關注。有研究表明，以布洛芬(ibuprofenIBP)、阿特拉津(atrazineATZ)、樂果(dimethoateDIM)以及三氯乙酸(trichloroaceticacidTCAA)為代表的新型污染物多次在地表水中被檢出。在日常生活中，人們往往忽略這些微量有機污染物對健康產生的不利影響，但長期接觸或攝入這類化合物會對人體產生難以預料的影響。飲用水是人類接觸新污染物的直接途徑，在日常洗漱和飲用過程中都會直接接觸和攝入未完全去除的微污染物。
因此，必須將微污染物充分去除后飲用。常規的傳統工藝如混凝、沉淀、消毒等，雖然能去除水體的濁度和色度等，但卻無法將水體中的有機物徹底截留或降解，對于微克、納克級別物質的去除效率更是十分有限。雖然大量采用納濾和反滲透膜可以截留水中的污染物，但也大大提高了水處理成本，截留后產生的濃水也會成為新的污染來源。針對這一現狀，本研究結合“分質供水”理念，對人體直接接觸和攝入的飲用水進行深度處理，在減少水處理成本的基礎上提高家庭端水質。
光電氧化被認為是一種具有應用前景的水處理技術，通過施加外部偏壓減少光生電子和空穴的復合，提高量子效率，可以在提高降解率的同時降低能耗，具有綠色、高效的特點。能高效分離光電子空穴和具有出色的光吸收特性的半導體電極是光電催化體系的首選電極，如TiO2、ZnO、BiVO4和MOFs電極。其中，TiO2基電極因其具有良好的光學性能和低毒性成為最常用的光電電極。研究者采用Ru0.3Ti0.7O2作為光電陽極，這種電極既具有RuO2的電化學特性，又具有TiO2的光催化特性，其礦化效率(38%)高于僅在電催化過程中的礦化效率(<10%)。本研究選用具有良好光活性的TiO2-IrRu電極，釕銥金屬由于其優異的導電性能和長時間的工作壽命而被作為一種電極涂層，以此來增加電極材料的穩定性和電催化活性。與傳統光電陽極相比，該電極具有物化性質穩定、氧化能力強、安全無害的特點。
目前，光電技術已被證實對低濃度的有機污染物也有非常高的降解效能，但由于能耗較高，不適用于大規模的飲用水處理。本研究提出將光電催化技術用于分質供水的末端水處理，選用性能穩定、無毒無害的TiO2-IrRu電極為光電催化陽極材料，采用自來水配置水樣模擬實際水體，以4種污染物為模型污染物分析光電氧化系統的污染物降解情況和能耗，并通過布洛芬的降解路徑，計算降解過程的毒性變化。
1、材料和方法
1.1 實驗試劑
實驗中以布洛芬(IBP，>98%，西安博涵化工科技有限公司)、阿特拉津(ATZ，>97%，廣州科啟化學技術有限公司)、三氯乙酸(TCAA，>99%，江蘇艾康生物醫藥研發有限公司)、樂果(DIM，>98%，廣州科啟化學技術有限公司)為模型污染物，甲醇、乙酸銨、氯化鈉、碳酸氫鈉購自科密歐化學試劑有限公司(中國天津)，腐殖酸購自國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)，除甲醇為色譜純外，其他藥劑均為分析純。
1.2 實驗裝置
自制光電反應系統，采用3根ZW10D15Y(W)-Z212型低壓汞燈、商業購買的TiO2-IrRu陽極及不銹鋼陰極，具體結構如圖1所示。實驗中通過控制紫外燈管開關數來控制紫外光照射強度，使用1、2、3根燈管對應的光照強度分別為2210、3352、4566LUX。
1.3 實驗方法
考慮到實際應用的可能性以及穩定性，實驗中的水樣全部采用自來水配置，自來水水質如表1所示。根據《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2022)限值要求，IBP、ATZ、TCAA、DIM的初始質量濃度分別為80、50、200、60μg·L?1。制備水樣在光電反應器中進行反應后，樣品經0.22μm濾膜過濾后采用液質聯用儀(WatersUPLCTQD)檢測4種模型污染物在降解過程中的濃度變化。采用Ultimate3000UHPLC-QExactive液質聯用儀分析IBP中間產物。
使用式(1)~(3)計算直接光解(UV)、電化學氧化(E)和光電氧化(E-UV)工藝將1m3水中污染物濃度降低1個數量級的能耗需求。
式中：E是工藝所需能耗，kWh·m?3；P是紫外線燈的功率，W；t是處理時間，min；C0和Ct分別是0和t時刻污染物質量濃度，μg·L?1；V是溶液體積，L；I是電流，A；U是施加電壓，V。
2、結果與討論
2.1 電極表征
Ti基電極是目前光電氧化中一種常用的電極，其表面添加的涂層材料很大程度上決定了電極性能。鉛(PbO2)、錫(SnO2)、銥(IrO2)、釕(RuO2)等氧化物及其組合已被用于提高陽極的電催化活性、穩定性和能效。SnO2等非活性陽極具有較高的析氧電位，但其使用壽命短，而PbO2電極具有低成本和高化學穩定性，但其析氧電位低。目前，IrO2和RuO2的組合已被用于開發高效陽極，且已有研究證明TiO2-IrRu電極在光電降解有機物方面具有良好效果。因此，本研究選用該電極作為光陽極。
循環伏安掃描(CV)是對電極電化學性質的表征，為了探究實驗所用的TiO2-IrRu電極在紫外照射下的性質，對其進行循環伏安掃描。為了避免電解液進入電極表面微觀結構初期所帶來的的不穩定曲線，選擇循環40次后的CV曲線以最小化這種偏差。
圖2為在0.05mol·L?1的Na2SO4溶液中獲得的CV曲線。結果表明，在光電體系中出現1個明顯氧化峰，說明在該體系下發生了氧化反應。氧化峰的出現可以說明在光的照射下，電極對有機污染物的降解具有更好的電化學性能，與單純的電化學工藝相比，光電工藝可以提供更多的降解路徑，從而提高對有機污染物的氧化分解能力。
2.2 不同體系下污染物的降解對比
在光電反應器中，通過單獨光照、單獨電氧化和光電氧化來降解4種污染物。在電流為0.30A、光照強度4566LUX的條件下，考察了15min內4種污染物的降解效果。如圖3(a)所示，雖然單獨電氧化可較為有效地去除DIM，但電化學對IBP、ATZ和TCAA的去除率較低，IBP的降解率僅達到17.95%。在單獨紫外照射中，TCAA的去除率也只有51.89%。與單獨紫外線和電化學過程相比，光電耦合技術可以顯著的提高4種污染物的降解率，ATZ的降解率可達到99.09%。以上結果表明，光電體系對污染物有更高效的去除效果。
在光電氧化降解有機污染物的過程中，不同類型的污染物對紫外光和電解有不同的反應速率。電化學氧化中主要通過電子的直接轉移來降解污染物，由于IBP和ATZ在陽極表面的傳質受限，這造成了單獨電化學氧化對這兩種物質的降解率和反應動力學常數都很低(表2)。紫外光解對TCAA的降解率較低主要是因為TCAA對紫外的吸收率很低，可以抵抗住紫外線的光解作用。根據實驗結果，光電氧化技術能夠提高4種物質的降解率，這主要是因為光、電之間的協同、互補作用，在光電氧化體系中存在多種降解途徑，陽極直接氧化、自由基氧化以及紫外線的光解等。同時，體系中的陽極材料也提供了光催化氧化降解污染物的路徑，施加的外部偏壓更是減少了體系中光生電子空穴的復合，從而提高降解效能。
能耗是評價一個工藝的重要指標，決定了該工藝的經濟性和應用前景，本研究中能耗包括紫外線的照射和電解，如圖3(b)所示。雖然UV工藝可以以相對較小的能耗去除IBP和ATZ，但由于它們的電化學反應性較低，在單獨電氧化中能耗較高。另一方面，雖然電化學工藝能以較低的能耗降解DIM，但是降解其他三種物質的能耗過高。與單獨UV和電氧化相比，光電組合工藝能通過相對較少的能耗減少污染物。為了探究光電技術在實際應用方面的可能性，將其與其他技術進行對比，以西安市平均電價0.49元·(kWh)?1計算，大致估算這些工藝處理1噸水所需要的價格，結果如表3所示。這些數據表明，光電氧化技術在能耗方面，可以成為水處理中消除微量有機污染物的一種有力競爭方法。
2.3 不同實驗參數對光電氧化降解飲用水中微量有機物的影響
1)電流對光電氧化降解效果的影響。
電流是光電反應中一個重要影響因素，在光照強度為4566LUX的情況下，探究不同電流對IBP降解情況的影響，結果如圖4(a)所示?？梢?，當電流由0.25A升至0.35A的過程中，IBP的降解率逐漸升高，k值也隨著電流的增加而升高(表4)。一方面，電流會直接影響電解過程中的電子轉移，電流增大，電子轉移速度加快，對IBP的直接電解作用增強；另一方面，對于光催化而言，電流的增加會減少光生電子-空穴對的復合，加速光電反應中電子的遷移，從而提高IBP的降解效率。此外，隨著電流的增大，陽極表面會產生更多的·OH，IBP的降解速率也因此得到提高。由于采用自來水進行實驗，受限于自來水中電解質濃度較低，可維持實驗條件的電流區間較小，所設置的電流改變不大，對實驗結果的影響并不明顯，但并不能否認電流在光電體系中的重要性。另外，當電流過高時，析氧副反應將逐漸占據主導地位，影響降解反應的進行，導致污染物的去除效率變低，因此，在光電反應中選取合適的電流參數比較重要。
2)光強對光電氧化降解效果的影響。
在IBP初始質量濃度不變，電流為0.30A的情況下，通過控制紫外燈管的開關數研究不同光照強度對于光電反應的影響。根據圖4(b)及表4可以發現，光強對于光電體系的影響十分顯著，隨著光強的增加，IBP的降解率提高了21.06%，并且動力學常數k值也有大幅度的提高。分析其原因，分子吸收光的本質是在紫外光輻射的作用下物質分子的能態發生了改變，由低能態被激發至高能態進而發生各種反應。實際上，增加光強是通過提高單位反應體積內的光子流量來提高反應速率，光子流量的增加會使單位時間內被活化的IBP物質分子數增加，同時，光強增大會使電極表面獲得更多能量，激發更多的光生空穴，進而提高降解效果。不可忽視的另一原因是紫外光的輻射強度與距離有關，光氧化只能在輻射點周圍的一定范圍內發生。當只采用1根燈管時，紫外光的輻射體積有限，僅在燈管周圍的IBP分子能夠發生光氧化，而增加到3根燈管時，紫外光的輻射體積可以擴大到整個體系，使得水體中更多的IBP分子能夠被照射，IBP的降解效果因此得到增強。
3)有機物初始質量濃度對光電氧化降解效果的影響。
為了探究不同初始質量濃度下的污染物在光電體系中的降解情況，配制初始質量濃度為80、60、40μg·L?1的IBP水樣。在電流為0.30A，光照強度為4566LUX的反應條件下，考察不同IBP初始質量濃度的有機物在光電體系中的去除情況，結果如圖4(c)所示。可以看出，隨著IBP初始質量濃度的增加，k值也逐漸減小。這表明IBP的降解效果隨著質量濃度的增加而變差。導致上述現象的原因是，在一定的電流與光照條件下，陽極表面的電子轉移與系統中的光子總量基本不變，隨著IBP質量濃度的增加，陽極表面直接電解IBP的效率降低，并且單位分子得到的光子數也隨之減少，直接光解效果變差。同樣，光照射在電極上產生的電子空穴數量一定，當IBP分子數量增加時，光生空穴氧化有機物的能力也有所下降。同時，反應當中所生成的·OH恒定，IBP質量濃度越大，所消耗的·OH也越多，從而使得降解率下降。并且，初始質量濃度越高可能會在反應中生成更多的中間產物，這些產物會與IBP形成競爭關系，導致了降解效率下降。
2.4 光電氧化降解飲用水中微量有機物的水體基質影響評價
堿度和氯離子濃度是飲用水中的重要指標，以腐殖酸(HA)為代表的天然有機物也在地表環境中廣泛存在，即使HA含量很低的情況下，也會在一定程度上影響反應的進行。因此，有必要探究水基質對光電氧化體系的影響，在IBP質量濃度為80μg·L?1，電流為0.30A，光強為4566LUX的條件下，水質參數對IBP降解的影響及動力學變化如圖5和表5所示。
由圖5可以看出，HCO3?、Cl?和HA都對IBP的降解產生了不同程度的抑制。隨著這些物質濃度的增加，IBP的降解效果逐漸降低，動力學常數k值也變小。在光電反應中，IBP主要通過直接電解、直接光解和·OH的氧化3種降解途徑，其中·OH的強大的氧化能力更是為IBP的降解提供了不可缺少的作用。有研究表明，HCO3?會和·OH生成CO3·?，與·OH的非選擇性不同，CO3·?是一種選擇性較強而氧化能力較弱的自由基。HA會產生輕微的光屏蔽效應，HA具有一定的色度，即使在低質量濃度下，其在光解中對紫外產生的光屏蔽作用也不可忽視，并且HA的添加會抑制·OH的生成。Cl?作為水中一種常見的陰離子并會在光照條件下生成一系列氯自由基而被廣泛關注，已有研究證明，活性氯自由基可以快速氧化多種微污染物，從而達到增強降解效果的目的。但本研究發現隨著Cl?濃度的增加，降解效果反而有所下降。這可能是IBP自身的性質所導致的，同時，Cl?也是·OH的有效清除劑。因此，實驗中加入HCO3?、Cl?和HA后，隨著·OH的淬滅，IBP的降解也受到抑制。
通常，在復雜的水質條件下，水中的離子會與污染物發生競爭從而導致降解效果變差。在本研究中，雖然HCO3?、Cl?和HA的加入在一定程度上削弱了光電體系的降解效能，但IBP的降解率仍能達到80%以上。由此可見，本研究的光電體系在不同的水質條件下，都表現出良好的適用性。
2.5 IBP降解路徑及毒性分析
采用液質聯用儀分析IBP的降解產物，在降解過程中檢測到11種主要產物，根據分析結果結合相關文獻推測IBP可能的降解路徑，如圖6所示。IBP的降解由羥基化開始，首先生成了m/z=221的中間體，結合有關文獻報道提出了P1、P2、P3三種羥基化布洛芬異構體。由于IBP中存在的弱C—H鍵可以促進紫外線輻射的直接吸收，這些產物會繼續在·OH和直接光解的作用下經過脫羧、去甲基化等反應形成更小的芳香族中間產物，如4-異丁基苯乙酮、4-(3-甲基苯基)丁烷-2-酮、1-(4-異丁基苯基)乙醇等，接著打開苯環后形成小分子酸，最終小分子酸被進一步分解成CO2和H2O，IBP完成礦化。
通過毒性評估軟件工具(TEST)分析IBP及其降解中間產物的毒性。采用定量構效關系(QSAR)法測定了胖頭鰷魚半數致死量(fatheadminnowLC50)、大型蚤半數致死量(daphniamagnaLC50)、生物因子(bioaccumulationfactor)、發育毒性(developmentaltoxicity)。由圖7(a)~(b)可看出，幾乎所有的中間產物都具有較高的LC50值，說明在降解過程中急性毒性降低。由圖7(c)可知，P7、P8的生物累計因子較大，雖然他們的發育毒性較小，但急性毒性均表現出較強毒性，因此，在降解過程中可能會生成比IBP毒性更強的物質。隨著降解的進行，降解產物P9出現，其急性毒性和發育毒性明顯降低，甚至達到無害程度，這就說明生成的毒性高的降解產物會隨著反應的進行而被降解。此外，如圖7(d)所示，光電體系使得IBP的發育毒性大大降低。綜合上述毒性計算結果，推測在整個降解過程中，IBP在系統中的綜合毒性有所降低。
3、結論
1)相較于單獨光氧化、電氧化，光電體系可顯著提升污染物降解率，對多種污染物均體現出優異的降解能力；同時光電氧化可以降低能耗，有較好的實際應用潛力。
2)增加電流和光強可以提高光電氧化的降解效率，水體中的共存陰離子及天然有機物(HA)對光電體系降解污染物有一定抑制作用。在電流為0.30A、3根燈管照射的最優工況下，初始質量濃度為20μg·L?1的布洛芬降解率可達到99.37%，并且，自來水中HCO3?、Cl?和HA的濃度越低越好。光電體系有較強的抗水質干擾的能力。
3)檢測出IBP降解過程中的11種中間產物，由此推測IBP在光電體系中可能的降解路徑主要是通過羥基化、脫羧、去甲基化和開苯環進行降解。
4)通過毒性計算發現在光電體系的降解過程中，IBP的毒性顯著降低。一些中間體表現出更高的毒性，但隨著反應的進行，這些物質可以被繼續降解，在整個降解過程中，IBP的綜合毒性降低。
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