Cl-對HA/PMS體系降解廢水有機物的影響
高級氧化工藝（AOPs）利用高活性的自由基可以有效去除水中的有機物，基于硫酸根自由基（SO4??）的高級氧化工藝以具有多種活化方式的技術優勢而引起了廣泛關注。目前，可通過活化過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）來產生降解污染物的活性物質。羥胺（HA）可作為工業和制藥過程中有機合成的原料，也是氮循環過程中的重要中間體。HA作為一種強還原劑，可直接與氧化劑如PMS、H2O2、臭氧（O3）和高碘酸鹽反應以產生活性物質。氯化物通常存在于天然水體中且濃度范圍很廣，其可以被SO4??轉化為Cl·，Cl·與Cl?和H2O/HO?相互作用可轉化為二氯自由基陰離子（Cl2??）和羥基自由基（·OH）。
氯化物對HA/PMS體系的影響因目標化合物和條件的不同而異，這種差異可能跟氯活性物質（RCS）與目標化合物的反應性高低有關。因此，HA/PMS體系中氯化物的存在會改變自由基種類并影響污染物的去除效果，不同自由基的具體作用需要進一步研究。在廢水環境中，HA可通過微生物轉化進一步氧化生成NO2?、NO3?、NO、N2O和N2。有研究討論了酚類化合物在HA/PMS處理過程中硝基與亞硝基產物的生成情況。硝基與亞硝基產物通常比其母體化合物毒性更大，具有致畸性、致突變性和致癌性。因此，在含有氯化物的廢水中采用HA/PMS體系降解酚類化合物的過程中，要對形成的硝基與亞硝基產物進行謹慎評估。
苯酚是化工行業常見的原料和中間體，也是難降解廢水中的典型有機物，已被世界衛生組織列入致癌物清單，因此對含酚高鹽廢水的處理受到廣泛關注。筆者以苯酚為目標污染物，分析氯化物存在下HA/PMS高級氧化技術對廢水中苯酚的去除效果，討論有毒產物硝基酚和亞硝基酚的生成情況及相關反應機理，并進一步研究體系中活性組分與毒性的變化，旨在為后續對污染物的控制提供參考。
1、材料和方法
1.1 試驗試劑
試驗試劑包括過一硫酸氫鉀復合鹽、硫酸羥胺、苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-亞硝基苯酚、氫氧化鈉、硫酸、氯化鈉、冰乙酸、苯甲酸（BA）、卡馬西平（CBZ）、1，4-二甲氧基苯（DMOB）、硫代硫酸鈉、甲醇、叔丁醇和酪氨酸等。費氏弧菌凍干粉購自北京中西遠大科技有限公司。試驗所用溶液均使用Milli-Q純化系統的超純水配制。
1.2 試驗步驟
在室溫（25±1）℃下，將50mL錐形燒瓶置于磁力攪拌器上，以450~550r/min進行分批試驗。將HA（1200μmol/L）和PMS貯備液（600μmol/L）同時加入30mL含有目標化合物苯酚（20μmol/L）和目標組分的緩沖液中引發反應。將10mmol/L乙酸作為pH為3~6的緩沖溶液，以不同的時間間隔收集樣品，并采用2mol/L的硫代硫酸鈉淬滅后置于高效液相色譜儀（HPLC）進行檢測。在特定時間取樣并加入100mmol/L的5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）溶液或2mmol/L的一氧化氮清除劑溶液，混勻后用毛細管裝樣封管，放入電子順磁共振波譜儀（EPR）中測定SO4??、·OH和·NO。
1.3 分析項目及方法
通過配備有WatersSymmetryC18柱（4.6mm×250mm，5μm）的HPLC分析有機物。苯酚的檢測波長為270nm，亞硝基酚和硝基酚的檢測波長均為280nm，流動相為0.1%甲酸溶液（A）和甲醇（B），洗脫液A和B（體積比=50∶50）的流速均為1.0mL/min。BA、CBZ和DMOB的檢測波長均為240nm，流動相為0.1%甲酸溶液（A）和乙腈（B），洗脫液A和B（體積比=45∶55）的流速均為1.0mL/min，進樣體積均為20μL。采用EPR鑒別活性組分。利用費氏弧菌分析HA/PMS技術降解苯酚過程中溶液毒性的變化，檢測儀器為便攜式綜合毒性檢測儀。
2、結果與討論
2.1 pH對苯酚降解效果和產物生成的影響
2.1.1 pH對苯酚降解效果的影響
在含有100mmol/L的Cl?體系中加入600μmol/L的PMS、1200μmol/L的羥胺和20μmol/L的苯酚，分析初始pH對苯酚降解效果的影響，結果如圖1所示。可知，pH對苯酚的降解影響較大，在pH為3~6時，反應60min后苯酚均能完全降解，且最佳pH為4，一級反應速率常數為13.326s-1，在該pH下反應20min時苯酚可完全降解。存在Cl?的PMS體系中會發生復雜的自由基連鎖反應并生成Cl?或HClO，這些氯活性物質選擇性強，易與富電子污染物反應以促進其降解，但氯活性物質的氧化性遠低于SO4??或·OH，高濃度的Cl-消耗大量的高氧化性自由基后會對污染物的降解產生抑制作用。
當pH≤5時，HA主要存在形式為質子化HA（NH3OH+），而小部分HA以未質子化（NH2OH）的形式存在。PMS與NH2OH之間的反應速率比PMS與NH3OH+之間的反應速率快得多。因此，隨著pH的升高，NH2OH的比例逐漸增加，并且產生的SO4??也逐漸增加，所以苯酚在pH由3升至4時降解速率加快。當pH>5時，NH2OH逐漸占據優勢，SO4??與NH2OH的反應速率常數是與NH3OH+的50倍以上，HA對SO4??的競爭消耗增強，導致在pH為5~6時苯酚的降解速率下降。
2.1.2 pH對硝基酚和亞硝基酚生成的影響
考察初始pH對硝基酚與亞硝基酚生成的影響，結果如圖2所示。
從圖2可以看出，pH對硝基酚和亞硝基酚的生成有顯著的影響，但這兩種產物的生成并沒有隨著pH的變化而同步改變。硝基酚和亞硝基酚分別在pH為6和4時產量和產率達到最大，其中產量分別為4.96和13.84μmol/L，產率分別為24.84%和69.19%。有研究表明，苯酚氧化的苯氧基自由基是形成硝基酚和亞硝基酚的關鍵中間體。對于HA/PMS體系，HA與PMS相互作用產生的SO4??能夠通過電子轉移與苯酚反應生成陽離子自由基，由于其pKa為-2.75，在水溶液中能很快地去質子化并生成苯氧基自由基，此外，·NO可以與苯酚反應生成PhO·，這些途徑可以促進硝化和亞硝化過程，硝基酚與亞硝基酚產物的生成量隨著反應時間的延長不斷增加，一定時間后保持平衡。苯酚降解的最佳pH與硝基酚生成量最大時的pH并不一致，即活性氧物質穩態濃度最高時硝基酚產量并非最大。這說明體系中的活性氧物質（SO4??、·OH）并沒有直接參與到苯酚的硝化過程中。
2.2 Cl?濃度對苯酚降解效果和產物生成的影響
2.2.1 Cl?濃度對苯酚降解效果的影響
在乙酸緩沖溶液中加入不同濃度的Cl-，在PMS投加量為600μmol/L、羥胺投加量為1200μmol/L、苯酚投加量為20μmol/L、初始pH為4的條件下，考察Cl-濃度對苯酚降解效果的影響，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，當Cl?濃度為1和10mmol/L時會對苯酚的降解效果產生抑制作用，但隨著Cl?濃度的增加，抑制程度不斷減小。反應30min后，苯酚降解率從無Cl時的99%分別降至86.4%和95.6%，一級反應速率常數從7.289s-1分別降至1.947和2.666s-1。而繼續提高Cl?濃度至100mmol/L則會明顯促進苯酚的降解，反應20min后苯酚即可完全降解。
當pH為4時HA/PMS體系中活性物質的穩態濃度最高，而Cl?可以被SO4??轉化為Cl·，見式（1）。隨后Cl·可以通過一系列反應產生·OH，見式（2）和（3）。添加Cl?后產生的Cl·和·OH同樣可以參與苯酚的降解。Cl?的加入會導致體系中自由基種類的改變，消耗大量的高氧化性活性物質，因此低濃度Cl（?1、10mmol/L）的存在會抑制苯酚的降解。同時具有較強選擇性的Cl·、Cl2??等自由基的氧化還原電位雖然低于SO4??，但其對苯酚也有降解效果，一定程度上彌補了強氧化性自由基被消耗導致的污染物降解效果下降。體系中較多的Cl?會消耗Cl·生成Cl2??，見式（4），Cl2??可以與自身以及Cl·發生相互淬滅反應生成Cl?和Cl2，見式（5）。Cl2??和Cl2可以與H2O反應生成半衰期較長、具有氧化能力的HClO，見式（6）和（7），所以高濃度的Cl（?100mmol/L）會促進苯酚降解。
2.2.2 Cl?濃度對硝基酚和亞硝基酚生成的影響
Cl?濃度對硝基酚和亞硝基酚生成的影響如圖4所示。可知，隨著Cl?濃度的提高，硝基酚與亞硝基酚的生成量增加。當Cl?濃度分別從0升高至100mmol/L時，90min內硝基酚的產量從4.97μmol/L升高至6.00μmol/L，亞硝基酚的產量從1.61μmol/L升高至3.67μmol/L。當Cl?濃度為100μmol/L時，硝基酚和亞硝基酚的產率分別為30.00%和18.35%。
在pH為4時，向HA/PMS體系中添加Cl?后抑制了原有的SO4??與羥胺之間的反應，并使得產生的活性氮物質數量減少，但是由于NO2?與·OH之間的反應速率遠快于NO2?與SO4??之間的反應速率，這就導致了在Cl?存在時HA/PMS體系中產生了更多的·NO2。·NO與·OH等自由基反應后可形成NO2?，見式（8）；同時，NO2?迅速與自由基反應可形成·NO2，見式（9）。后續反應會生成氮氧化物和氮氧化物離子，見式（10）~（14）。例如，·NO進一步與·NO2反應可形成N2O3，·NO2二聚后形成N2O4。·NO2加成到苯酚的芳環上產生中間體芳族基團（鄰或對羥基硝基環己二烯基），然后由·NO2或O2奪氫產生硝基酚。此外，苯酚與N2O4的親電反應或亞硝基酚氧化也會產生硝基酚。·NO與PhO·結合或N2O3與苯酚反應會產生亞硝基酚。因此，氯離子濃度增加相應地也會生成更多的硝基酚與亞硝基酚。
2.3 活性物質的鑒定
2.3.1 ·OH與SO4??
由于不同自由基對有機物的轉化機理不同，因此體系中自由基的鑒定必不可少。·OH和SO4??能夠被DMPO捕獲，形成DMPO-OH或DMPO-SO4加合物，通過EPR鑒定。在pH為4時進行EPR測試，結果如圖5所示。可以看出，當Cl-濃度由0升高至100mmol/L時，DMPO-OH的信號強度逐漸降低。有研究認為，1mmol/L的氯化物可以將超過90%的SO4??轉化為Cl·，并進一步轉化為·OH。而較高濃度的氯化物增強了Cl·和·OH向Cl2??的轉化，因此體系中的·OH逐漸減少。DMPO-OH的信號強度高于DMPO-SO4，但由于DMPO-SO4能通過親核取代反應迅速轉化為DMPO-OH，因此需進行淬滅試驗來區分基于PMS的高級氧化工藝中不同活性物質對污染物降解的貢獻。
向體系中加入不同濃度的甲醇和叔丁醇來捕捉反應過程中產生的·OH、SO4?-和氯自由基，甲醇用來淬滅·OH和SO4??，叔丁醇用于淬滅·OH，兩者都可以淬滅氯自由基，試驗結果如圖6所示。可以看出，當體系中存在100mmol/L的氯離子時，加入500mmol/L甲醇后苯酚的降解率由100%顯著下降至71.1%，說明體系中存在·OH、SO4??和氯自由基。當加入500mmol/L叔丁醇后，苯酚降解率下降至82.6%，說明體系中存在·OH和氯自由基。由于PMS具有非對稱結構，在被HA活化后會分解產生·OH和SO4??。在羥胺與PMS相互作用過程中，會產生·OH和SO4??。淬滅試驗結果表明，該體系主要的活性氧化劑不是·OH和SO4??，據此推測SO4??或·OH與Cl?反應生成的HClO起主要氧化作用。
2.3.2 氯活性組分
由于EPR無法用于檢測活性氯自由基（Cl·、Cl2??、ClO·），因此通過探針化合物并結合相對速率法分析其濃度。選取苯甲酸、卡馬西平和1，4-二甲氧基苯三種能被Cl·、Cl2??和ClO·氧化的探針化合物，通過液相色譜儀檢測其在不同Cl-濃度HA/PMS體系中的反應動力學，結果如圖7所示。可以看出，隨Cl-濃度的升高探針化合物的降解速率變化趨勢不同，其中卡馬西平的降解速率明顯增大，即表觀速率常數增加，而探針化合物和自由基的二級反應速率常數是恒定的，Cl-濃度升高，活性氯自由基濃度增加，這可能會導致苯酚的降解速率加快。
為了明確有機物降解速率變化的主要原因，進一步對比Cl·、Cl2??和ClO·的變化，結果表明，當Cl-濃度為1、10、100mmol/L時，相應的Cl·濃度分別為1.872×10-15、1.800×10-15、1.430×10-15mol/L，Cl2??濃度分別為1.034×10-14、5.349×10-13、7.193×10-12mol/L，ClO·濃度分別為2.187×10-14、5.670×10-14、6.508×10-14mol/L。可見，隨著氯離子濃度的升高，Cl·濃度有所下降，Cl2??和ClO·濃度增加，且Cl2??的變化幅度最為明顯，這是因為較高濃度（>1mmol/L）的氯化物增強了Cl·和·OH向Cl2??的轉化。
2.3.3 氮活性組分
·NO可以誘導苯酚轉化為亞硝化芳香族化合物，因此需要鑒定體系中的·NO。·NO的EPR信號如圖8（a）所示，這為HA活化PMS產生·NO提供了直接證據。
當氯離子濃度從0升高至100mmol/L時，·NO的信號強度逐漸減小，表明體系中的·NO含量逐漸降低，由于Cl?的添加抑制了體系中原有的SO4??與羥胺之間的反應，并使得產生的活性氮物質數量減少。·NO2是許多高級氧化反應中誘導硝化過程的關鍵硝化劑。由于酪氨酸自由基與·NO2可快速反應，因此被作為·NO2的潛在清除劑。從圖8（b）可以看出，當pH為4時，在HA/PMS體系中硝基酚隨著苯酚的降解而連續產生，當酪氨酸從0增至100μmol/L時，硝基酚的生成被顯著抑制。這些結果證明了HA/PMS體系中·NO和·NO2的存在。
2.4 毒性變化
利用費氏弧菌發光細菌檢測HA/PMS技術降解苯酚過程中綜合急性毒性的變化，結果如圖9所示。可知，初始溶液發光強度為2.5×106，而當反應30min時，溶液發光強度顯著降低，說明溶液中生成的硝基酚與亞硝基酚產物具有較高的毒性。隨著反應的繼續進行，體系中的發光強度小幅度增強，表明體系整體毒性有所降低，這可能是由于HA/PMS體系進一步降解了硝基酚與亞硝基酚含高毒性官能團的產物。上述毒性變化規律與過硫酸鹽降解水中2，3，6-三氯苯甲醚所得結論相似。基于過硫酸鹽的高級氧化工藝具有氧化還原電位高、反應性物種產率大、處理效率對水基質的依賴性小、過硫酸鹽儲存和運輸成本低的優勢。羥胺作為全球氮循環的中間體與PMS自然接觸或被人為引入后，用于活化PMS處理苯酚廢水時可能會生成與目標污染物或中間降解產物相關的有毒副產物，因此，在實際工程應用中不僅要考慮目標污染物的去除效果，還應重視有毒副產物的生成情況。
3、結論
①在HA/PMS體系中，pH對苯酚的降解效果影響較大，在pH為3~6時，反應60min后苯酚均能完全降解。最佳降解pH為4，一級反應速率常數為13.326s-1，反應20min時苯酚可完全降解。硝基酚和亞硝基酚分別在pH為6和4時產量最高，且產率最大。反應90min時體系中生成的硝基酚和亞硝基酚產量分別為4.96和13.84μmol/L，產率分別為24.84%和69.19%。
②在當Cl?濃度為1和10mmol/L時會對HA/PMS體系降解苯酚產生抑制作用，但隨著Cl?濃度的增加，抑制程度不斷減小。反應30min時苯酚降解率從99%分別降至86.4%和95.6%，一級反應速率常數從7.289s-1分別降至1.947和2.666s-1。繼續提高Cl?濃度至100mmol/L則會明顯促進對苯酚的降解，20min時即可完全去除污染物。
③在Cl?存在時，淬滅試驗結果表明，SO4??或·OH與Cl?反應生成的HClO在體系中起主要氧化作用。采用探針化合物結合相對速率法計算活性氯自由基（Cl·、Cl2??、ClO·）的濃度發現，隨著Cl-濃度由1mmol/L升高至100mmol/L，Cl·濃度有所降低，而Cl2??和ClO·的濃度增加，這是因為較高濃度（>1mmol/L）的氯化物增強了Cl·和·OH向Cl2??的轉化。通過EPR和酪氨酸證明了體系中存在·NO和·NO2，且隨著Cl-濃度的增加，·NO和·NO2的濃度逐漸降低。
④費氏弧菌發光試驗顯示，當Cl-存在時，HA/PMS技術降解苯酚過程中生成的物質整體具有較高的毒性，且隨著反應的進行，毒性有所降低，這是由于HA/PMS體系進一步降解了含高毒性官能團的產物。
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